E’ probabile che l’edificio originario della Chiesa di Santa Maria Maggiore risalga al Trecento, ma ne mancano documenti di prova. Nel corso del tempo essa fu oggetto di vari interventi di riparazione e di ampliamento; l’attuale sistemazione sembra databile agli inizi dell’Ottocento. L’accesso alla Chiesa avviene da un ingresso laterale, dal momento che la facciata principale dà su un vicolo che si trova ad una quota molto inferiore rispetto al piano del suo pavimento. Pertanto manca il portale della facciata, sostituito da un finestrone e da due nicchie laterali. Nel fianco sinistro si apre la porta d’accesso, con stipiti e architrave in pietra. Addossato allo stesso lato si leva il campanile, a base quadrata, fornito di una cornice e di una copertura a cupola; questa è particolarmente interessante per il rivestimento in mosaico a tessere azzurre, che richiama certe forme decorative presenti soprattutto nelle chiese del Mezzogiorno d’Italia. L’interno ha pianta basilicale a tre navate con abside quadrata. Il rivestimento decorativo a stucchi, di gusto tardo barocco, è presente più o meno in tutte le superfici. Sulla controfacciata è esposta una tela che rappresenta l’Assunzione di Maria tra angeli e santi, datata al 1864, opera del pittore Ferdinando Palmerio di Guardiagrele. Nella Chiesa si trova il sepolcro di Giulio Caracciolo, che fu signore di Roio del Sangro alla metà del Cinquecento.